REAKSI ALKILASI PADA SENYAWA KARBONIL

Alkilasi

Lompat ke navigasiLompat ke pencarian

Rute khas untuk alkilasi benzena dengan etilena dan ZSM-5 sebagai katalis heteroge
Agen alkilasi nukleofilik

Kumada coupling menggunakan langkah alkilasi nukleofilik setelah penambahan oksidatif aril halida (L = Ligand , Ar = Aryl ).
Agen alkilasi elektrofilik
C-alkilasi
N-dan P-alkilasi

S-alkilasi
O-alkilasi
ROH + R'X → ROR '
 {\ displaystyle \ mathrm {Ph {-} O ^ {-} \ + \ Me_ {2} {-} SO_ {4} \ \ longrightarrow \ Ph {-} O {-} Me \ + \ Me {-} SO_ {4} ^ {-}}} (dengan Na ⁺ sebagai ion penonton )
Penambahan oksidatif untuk logam
Agen alkilasi elektrofilik
Triethyloxonium tetrafluoroborateadalah salah satu agen alkylating elektrofilik yang paling.
Bahaya
Katalis

Friedel-Crafts alkylation dari benzene sering dikatalisis oleh aluminium trichloride.
C ₂ H ₄ + CH ₃ CO ₂ H → CH ₃ CO ₂ C ₂ H ₅
Dalam biologi 
Reaksi transfer metil mirip-SN2 dalam metilasi DNA . Hanya kofaktor SAM dan basis sitosin yang ditunjukkan untuk kesederhanaan.
Bahan kimia komoditi 

Dodecylbenzene, diperoleh dengan alkilasi benzena dengan dodecene, adalah prekursor detergen alkilbenzena sulfonat linier .
Pemurnian minyak 

Rute asam-katalis khas ke 2,4-dimethylpentane .

Alkilasi adalah transfer gugus alkil dari satu molekul ke molekul lainnya. Gugus alkil dapat ditransfer sebagai alkil karbokation , radikal bebas , karbanion atau karbene (atau ekuivalennya). Sebuah gugus alkil adalah bagian dari molekul dengan rumus umum C _n H _2 n +1 , di mana n adalah bilangan bulat yang menggambarkan jumlah karbon yang dihubungkan bersama. Misalnya, gugus metil ( n = 1, CH ₃ ) adalah fragmen molekul metana (CH ₄ ). Agen 3.alkilasi menggunakan alkilasi selektif dengan menambahkan rantai karbon alifatik yang diinginkan ke molekul awal yang dipilih sebelumnya. Ini adalah salah satu dari banyak sintesis kimia yang dikenal. Kelompok alkil juga dapat dihilangkan dalam proses yang dikenal sebagai dealkilasi . Agen pengalkil sering diklasifikasikan menurut karakter nukleofilik atau elektrofilik .

Dalam konteks penyulingan minyak, alkilasi mengacu pada alkilasi khusus isobutana dengan olefin . Untuk meningkatkan minyak bumi , alkilasi menghasilkan pencampuran premium untuk bensin.

Dalam dunia kedokteran, alkilasi DNA digunakan dalam kemoterapi untuk merusak DNA sel kanker. Alkilasi dilakukan dengan kelas obat yang disebut agen antineoplastik alkilasi .

Agen alkilasi nukleofilik memberikan setara dengan anion alkil ( karbanion ). Contohnya termasuk penggunaan senyawa organologam seperti Grignard (organomagnesium), organolithium , organocopper , dan reagen organosodium . Senyawa-senyawa ini biasanya dapat ditambahkan ke atom karbon yang kekurangan elektron seperti pada gugus karbonil . Agen alkilasi nukleofilik juga dapat menggantikan substituen halida pada atom karbon. Di hadapan katalis , mereka juga alkilat alkil dan aril halida, sebagaimana dicontohkan oleh kopling Suzuki .

C-alkilasi adalah proses pembentukan ikatan karbon-karbon. Untuk alkilasi pada karbon, elektrofilisitas alkil halida ditingkatkan dengan adanya asam Lewis seperti triklorida aluminium . Asam Lewis sangat cocok untuk C-alkilasi. C-alkilasi juga dapat dipengaruhi oleh alkena dengan adanya asam.

N-dan P-alkilasi adalah proses penting untuk pembentukan ikatan karbon-nitrogen dan karbon-fosfor.

Amina siap dialkilasi. Laju alkilasi mengikuti ordo tersier amina <amina sekunder <amina primer. Agen alkilasi yang khas adalah alkil halida. Industri sering bergantung pada metode kimia hijau yang melibatkan alkilasi amina dengan alkohol, produk sampingan menjadi air. Hidroaminasi adalah metode hijau lain untuk N-alkilasi.

Dalam reaksi Menshutkin , amina tersier diubah menjadi garam amonium kuaterner melalui reaksi dengan alkil halida . Reaksi serupa terjadi ketika fosfin tersier diobati dengan alkil halida, produknya adalah garam fosfonium.

Tiol siap dialkilasi untuk memberikan tioeter . Reaksi biasanya dilakukan dengan adanya pangkalan atau menggunakan basa konjugasi tiol. Thioethers menjalani alkilasi untuk memberikan ion sulfonium .

Alkohol alkilat untuk memberikan eter :

Ketika agen alkilasi adalah alkil halida, konversi disebut sintesis Williamson eter . Alkohol juga merupakan agen alkilasi yang baik dengan adanya katalis asam yang sesuai.Sebagai contoh, sebagian besar metil amina dibuat dengan alkilasi amonia dengan metanol. Alkilasi fenol sangat mudah karena subjek lebih sedikit bereaksi.

Alkilasi alkohol dan fenol yang lebih kompleks melibatkan etoksilasi . Etilen oksida adalah gugus alkilasi dalam reaksi ini.

Dalam proses yang disebut penambahan oksidatif , logam bervalensi rendah sering bereaksi dengan agen alkilasi untuk menghasilkan alkil logam. Reaksi ini merupakan salah satu langkah dalam proses Cativa untuk sintesis asam asetat dari metil iodida . Banyak reaksi kopling silang berlangsung melalui penambahan oksidatif juga.

Agen alkilating elektrofilik memberikan setara dengan alkil kation . Alkil halida adalah agen alkilasi khas. Trimethyloxonium tetrafluoroborate dan triethyloxonium tetrafluoroborate adalah elektrofil yang sangat kuat karena muatan positifnya yang jelas dan kelompok yang diam (dimethyl atau dietil eter). Dimetil sulfat bersifat intermediet dalam elektrofilisitas.

Elektrofilik, agen alkilasi larut sering beracun karena kecenderungan mereka untuk alkilat DNA. Mekanisme toksisitas ini relevan dengan fungsi obat anti kanker dalam bentuk agen antineoplastik alkilasi . Beberapa senjata kimia seperti gas mustard berfungsi sebagai agen alkilasi. DNA teralkilasi baik tidak menggulung atau mengosongkan dengan benar, atau tidak dapat diproses oleh enzim-decoding informasi.

Alkilasi elektrofilik menggunakan asam Lewis dan asam Brønsted , kadang-kadang keduanya. Secara klasik, asam Lewis, misalnya, aluminium triklorida , digunakan ketika alkil halida digunakan. Asam brønsted digunakan ketika alkilasi dengan olefin. Katalis tipikal adalah zeolit, yaitu katalis asam padat, dan asam sulfat. Asam silicotungsticdigunakan untuk memproduksi etil asetat oleh alkilasi asam asetat oleh etilen :

Metilasi adalah jenis alkilasi yang paling umum. Metilasi di alam sering dipengaruhi oleh vitamin B12 - dan enzim berbasis -SAM-radikal .

Dalam metanogenesis , koenzim M dimetilasi oleh tetrahidromethanopterin .

Beberapa bahan kimia komoditi diproduksi oleh alkilasi. Termasuk adalah beberapa bahan baku berbasis benzena dasar seperti etilbenzena (prekursor untuk stiren ), kumena (prekursor untuk fenol dan aseton ), alkilbenzena sulfonat linear (untuk detergen).

Dalam kilang minyak konvensional, isobutan dialkilasi dengan alkena dengan berat molekul rendah (terutama campuran propena dan butena ) dengan adanya katalis asam Brønsted, yang dapat mencakup asam padat (zeolit). Katalis mengseklarasikan alken (propena, butena) untuk menghasilkan karbokation , yang alkylate isobutane. Produk, yang disebut "alkilat", tersusun atas campuran hidrokarbon parafinik beroktan tinggi, bercabang (kebanyakan isoheptana dan isooctane ). Alkylate adalah campuran bensinpremium karena memiliki sifat antiknock yang luar biasa dan pembakaran bersih. Alkilat juga merupakan komponen kunci dari avgas . Dengan menggabungkan retakan katalitik cairan , polimerisasi, dan kilang-kilang alkilasi dapat memperoleh hasil bensin sebesar 70 persen. Penggunaan luas asam sulfat dan asam fluorida di kilang menimbulkan risiko lingkungan yang signifikan.

1. ALKILASI

1. Alkilasi adalah reaksi alkena dengan isobutana untuk menghasilkan alkana bercabang tinggi atau alkylate. Alkilasi memproduksi komponen bahan bakar bernilai oktan tinggi dari alkena dengan berat molekul rendah (propena, butena, dan pentena) dan isobutana. Kelebihan dari alkilasi:
2. 1. molekul fase gas tersingkirkan
3. 2. produk cair yang berharga terbentuk.
4. 
   
5. Ada 2 tipe katalis yang digunakan HF H2SO4 Proses alkilasi yang tertua Dalam proses ini temperatur reaktor harus dijaga dibawah 293oK untuk mencegah konsumsi asam yang berlebihan sebagai akibat reaksi reduksi oksidasi, yang menghasilkan bentukan tar dan SO4 dibutuhkan pendinginan kriogenis dan Ada 2 teknologi utama untuk alkilasi dengan H2SO4 yaitu : Proses otorefrigerasi yang lisensinya dipegang oleh Exxon Research and Engineering, Proses refrigerasi buangan yang lisensinya dipegang oleh Stratfoord Engineering Corporation

1. DIAGRAM ALIR

1. Feed dipompakan masuk ke reaktor, sebelum masuk reaktor bersama-sama dengan recycle isobutane. Total feed masuk ke feed produk HE dimana feed mengalami pendinginan 25oC, sedangkan reaktor produk mengalami pemanasan 10 – 30oC selanjutnya feed ditampung didalam settling water untuk memisahkan air. Dari feed settler, feed masuk ke pompa sirkulasi reaktor bersama-sama dengan asam dan recycle reaktor produk ( emulsi) dipompa melalui propan chiller untuk didinginkan sampai 10oC lalu masuk reaktor. Bottom dari reaktor merupakan reaktor produk sebagian disirkulasikan kembali ke dalam reaktor melalui propan chiller dan sebagian yang lain dengan tekanan reaktor mengalir ke acid separation dimana terjadi pemisahan asam sulfat dari HC hasil reaksi secara perbedaan berat jenis settling asam sulfat yang terpisah masuk ke pompa sirkulasi reaktor dipakai kembali sebagai katalis.

1. PROSES DIAGRAM ALIR

1. Reaktor produk yang berupa HC dari bagian katalis separator dengan kekuatan tekanan mengalir ke separator akhir merupakan pemisahan terakhir dari HC asam yang terpisah pada acid separator akhir biasanya berupa sludge (lumpur) selanjutnya dikirim ke treating unit untuk dinetralkan dengan spent coustik sebelum dibuang sebagai waste deposal kadang-kadang spent acid dibakar. Reaktor produk berupa HC pada bagian atas acid separator akhir dipompakan melalui feed produk HE masuk ke soda mixer selanjutnya masuk kedalam soda settler didalam coustic settler ini. Didalam coustik settler soda dipisahkan pada bagian bawah dan dipompa dengan sirkulasi dipompakan kembali ke coustik mixer untuk mengatur kadar NaOH dalam coustik settler tersebut maka penambahan fresh coustik dan pembuangan coustik diperlukan minimum kadar NaOH dalam spent soda adalah 40 mgr/l. Reaktor produk yang telah netral dari asam terpisah pada bagian atas coustik settler langsung dipompa pada bagian fraksinasi (distilasi). Kadang-kadang sebelumnya masuk ke water wash drum sebelum masuk ke bagian fraksinasi.
2. 
   
3. Reaktor produk yang telah dinetralkan dari asam masuk ke stabilizer kolom hasil puncak berupa campuran normal butan, iso butan dan propan. Campuran ini sebagai feed debutanizer kolom sedang botom produk masing-masing ke aliran. Hasil puncak debutanizer kolom sebagai feed de propanizer kolom sedang hasil botom yang berupa normal butan ditampung dalam storage tank sebagai LPG butan. Hasil puncak depropanizer berupa propan ditampung dalam storage tank sebagai LPG propan. Hasil botom sebagai iso butan disirkulasi ke reaktor sebagai recycle untuk mengatur ratio iso buta butilin didalam feed ke reaktor. Produk dari aliran kolom hasil puncak berupa light alkilat sebelum ditampung melalui proses soda washing light alkilat inilah yang merupakan sebagai hasil utama komponen pembuatan Avigas. Sedangkan heavy alkilat dari botom kolom ditampung dalam tangki sebagai light slop.

1. BAGIAN-BAGIAN UNIT ALKYLASI

1. Suatu unit Alkylasi umumnya terdiri dari 4 bagian yaitu :
2. 1. Pengadaan feed.
3. 2. Reaktor.
4. 3. Refregeration
5. 4. Treating
6. 5. Fraksionasi dan kadang-kadang dilengkapi dengan bagian pembuatan asam sulphate

1. Pengadaan Feed Bagian ini dapat dipisahkan dari unit Alkylasi biasanya campuran olefin dan iso butan yang didapat dari unit-unit tidak cukup mengandung iso butan untuk reaksi alkylasi yang baik terutama bila feed tersebut didapat dari unit- unit perengkahan maka biasanya dilakukan terlebih dahulu pengurangan kadar olefin atau penambahan iso butan dalam feed. Pengurangan kadar olefin dapat dilakukan dengan reaksi polimerisasi dalam poly plant sebagian besar olefine membentuk polymer gasoline. Operasi ini dilakukan baik didalam poly plant demikian juga pencucian feed dengan soda dapat dilakukan di unit tersebut.

1. Reaktor Bagian ini berfungsi mengadakan reaksi antara iso butan dengan olefin (butylin) membentuk alkylasi dengan katalis H2SO4 pada kondisi temperatur 7 – 10oC, reaktor yang dipakai berupa kolom vetikal dilengkapi piringan-piringan berlubang kecil vaporated plate. Vaporated plate digunakan untuk mendapatkan mixing yang baik antara hidrokarbon dan asam sulphat. Didalam reaktor jenis ini mixing tersebut digunakan oleh pompa emulsi sirkulasi. Fresh feed dicampur dengan iso butan untuk mendapatkan ratio iso butan dengan butilin kemudian diinjeksi dengan H2SO4 sebagai pembentuk emulsi.

1. Refrigeration Bagian ini berfungsi untuk mendapatkan suhu rendah yang diperlukan untuk reaksi alkylasi. Refregerator yang dipakai adalah propan yang baik yaitu bebas air karena air didalam propan dapat menyebabkan kebuntuan dalam systim akibatnya pembekuan air pada suhu rendah kadar propan dalam refregeren minimum 90%.

1. Treating Bagian ini berfungsi menetralkan acid yang terdapat pada reaktor produk dengan coustik soda sebelum dipisahkan didalam bagian fraksinasi. Untuk menghilangkan coustik soda yang terbawa reaktor prodak setelah coustik washing biasanya dilakukan water washing.

1. Fraksinasi Bagian ini berfungsi memisahkan propan, iso butane dan normal butan dari alkylat dan juga memisahkan light alkilat dan heavy alkylat.

1. KONDISI PROSES YANG UMUM UNTUK ALKILASI ISOBUTANA/BUTENA Proses H2SO4 Proses HF Temperatur (k) 277-283 298-313 Tekanan (bar) 2-6 8-20 Waktu tinggal (min) 20-30 5-20 Rasio Umpan i- butana/butena 8-12 10-20 Kekuatan Asam (b%) 88-95 80-95 Asam dalam emulsi (v%) 40-60 25-80 Konsumsi asam per massa alkilat (kg/t) 70-100 0,4-1

1. Temperatur (k)

1. Reaksi alkylasi yang baik pada suhu 0 s/d 20 0C, dibawah 0 menyebabkan kenaikan viscositas dan emolsi asam hydro carbon sehingga terjadi pembekuan asam sehingga mengganggu fluiditi. Diatas 20oC terjadi reaksi polimerisasi antara olefin akibatnya menambah konsumsi asam, mengurangi produk alkylate dan menurunkan angka oktan alkylate disamping itu terbentuk senyawa ester antara lain acid dan olefin yang menyebabkan korosi pada peralatan karena terurainya ester setelah pemanasan. Suhu reaksi alkylasi yang optimal adalah 4 – 16oC.

1. Tekanan (bar) 
2. 2.Tekanan tidak berpengaruh terhadap jumlah produk alkylat tetapi tekanan pada proses alkylasi harus cukup tinggi, maksudnya untuk mempertahankan agar hidro karbon tetap pada fase cair selama reaksi. Disamping itu bermanfaat untuk menjamin aliran dari vesel ke peralatan berikutnya. Tekanan operasi pada alkylasi adalah 100 s/d 200 psig. External Iso Butane. Ratio iso butan butiline dalam feed ke reaktor dipertahankan antara 5 s/d 6. Pada ratio dibawah 3 ½ ini berarti bahwa olefine berlebihan, maka akan terjadi reaksi polimerisasi akibatnya konsumsi dari asam akan naik produk alkylat berkurang serta angka oktan turun. Ratio Acid Hydro Carbon Tidak berpengaruh besar pada hasil dan mutu alkylat dan acid lain, walaupun demikian 50 – 60 % vol acid dipertahankan pada inlet reaktor. Pada 40 – 43% vol acid akan terjadi inversi fase emulsi dari hydro asam menjadi asam hidro carbon ini akan menghasilkan emulsi yang stabil yang akan menyulitkan pemisahan asam hidrokarbon hasil dari reaktor. Keasaman H2SO4 (% H2SO4). Pada konsentrasi dibawah 88% berat akan terjadi polimerisasi antara butiline sehingga akan mengurangi hasil alkylat. Demikian juga kualitas dan acid lain. Nitril ester akan menaikkan kecepatan korosi alat-alat dan ini terjadi pada konsentrasi dibawah 88% makin tinggi % acid pada dasarnya makin besar produk alkylat serta mutunya dan makin besar acid lainnya. Dalam praktek konsentrasi dipertahankan antara 90 s/d 96%. Resident Time Untuk alkylasi butiline terhadap iso butane resident time yang optimal adalah 30 menit. Resident time yang lebih besar 30 menit akan mengurangi produk alkylasi karena terpecahnya alkylat olefine. Composisi Feed Stock Macam olefin yang akan dipakai sebagai gugus alkyl mempengaruhi produk alkylate, kualitas dan acid lain. Pada kondisi yang sama hasil dari alkylasi olefin akan berbeda. Kadar Iso Butane dalam Reaktor Fluent Ini merupakan petunjuk (indikator) jumlah deluent yang ada dalam sistim reaktor makin besar kadar iso butane dalam reaktor efluent makin besar yield (produk) ON dari alkylate dan makin besar acid life (umur asam). Pengaruh impurities dari feed stock terhadap umur asam dan kualitas produk.

Alkilasi1.Salah satu reaksi yang paling penting dari enolat adalah alkilasi oleh adanya perlakuan dengan alkil halida. Reaksi ini sangat berguna untuk tujuan sintesis karena memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon baru, yaitu menggabungkan dua senyawa yang lebih kecil menjadi molekul yang lebih besar. Alkilasi terjadi bila anion enolat yang nukleofilik bereaksi dengan alkil halida yang elektrofilik dan memaksa keluar ‘leaving group’ melalui mekanisme SN2. Reaksi dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi secara normal terjadi pada atom karbon.

PERMASALAHAN

1. Bagaimana reaksi penggabungan dari dua senyawa yang kecil menjadi molekul besar untuk dijadikan ikatan karbon baru dapat terjadi?
2. Mengapa tekanan pada proses alkylasi harus cukup tinggi dan hidro karbon harus tetap pada fase cair?
3. Bagaimana menambahkan rantai karbon alifatik pada proses alkilasi selektif dapat terjadi? dan apa pengaruhnya terhadap kehidupan?